二維Ruddlesden-Popper (RP) 鈣鈦礦是由堆疊的被單銨陽離子組成的有機陽離子層分隔的二維無機金屬鹵化物八面體組成的材料，作為一種新型光電材料，既有二維材料的可溶液加工、柔性等特點，同時又具備結晶度高、吸收光譜寬、穩(wěn)定性良好等特性，受到材料研究領域的廣泛關注。然而，目前尚未有對二維 RP 鈣鈦礦發(fā)生結構相變的分子原理進行詳細研究的報道，主要由于溫度可調顯微鏡技術普遍存在精度較低、測量過程中容易受到氧氣和水等環(huán)境的影響，很難精準觀察和分析相變過程。

德國 INTERHERENCE 公司開發(fā)的超精準可調節(jié)溫度控制模塊 VAHEAT 是一款用于光學顯微鏡的精密溫度控制模塊。該模塊可兼容共聚焦顯微鏡、干涉散射顯微鏡、超分辨顯微鏡、原子力顯微鏡、全內反射顯微鏡、寬場顯微鏡等市面上絕大多數(shù)的商用顯微鏡和物鏡，可對二維RP鈣鈦礦在高清成像的同時快速和精確地調節(jié)溫度，并且 VAHEAT 配有特殊的玻璃基板可以減少測量過程中氧氣和水造成的損壞。加熱速率可達100℃/s，最高溫度可達200℃，穩(wěn)定性0.01℃，是材料研究領域高效工具。該模塊自2021年問世以來，已在《Journal of the American Chemical Society》、《Small》、《EMBO Journal》、《Nature Communications》、《Nature Methods》、《Nature Nanotechnology》等高水平期刊發(fā)表數(shù)十篇文獻。

圖1 VAHEAT實物圖

圖2 A:  VAHEAT 各部件名稱

B:  VAHEAT 配有容納液體樣品的智能基板，可安裝在顯微鏡上

C:  VEAHEAT 智能基板含有氧化銦錫 （ITO） 加熱元件和溫度探頭

 ■ 通過有機陽離子合金化控制二維鈣鈦礦的相變

近日， Rand L. Kingsford 等^[1]通過將己銨與戊銨或庚銨陽離子以不同的比例混合，改變在晶體粉末和薄膜中二維鈣鈦礦的相變溫度。 并將溫度依賴性的掠入射廣角 X 射線散射 （GIWAXS） 和光致發(fā)光 （PL） 光譜相關聯(lián)，證明了通過合金化不同長度的烷基有機陽離子來控制二維 RP 鈣鈦礦的相變溫度。此外，研究人員還證明了將有機層中的相變與無機晶格耦合會影響 PL 強度和波長，從而對該相變進行動態(tài)成像。 總之，此次研究結果為精確控制二維鈣鈦礦的相變提供了必要的設計原則，這將適用于固-固相變材料和氣壓冷卻等領域。

其中，研究人員使用熒光顯微鏡并搭載超精準可調節(jié)溫度控制模塊 VAHEAT分別對HA₂PbI₄ （圖3）和 (HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄ 進行溫度相關的 PL 成像。在具體實驗方面，研究人員設計以 0.2 °C/s 從 40 °C升溫到 90 °C再降溫到 40 °C對 HA₂PbI₄ 進行 PL 成像，而設計以 0.2 °C/s 從 40 °C 升溫到 110 °C再降溫到 40 °C 對(HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄ 進行 PL 成像。HA2PbI4 在溫度調節(jié)期間隨時間變化的 PL 快照序列（圖4 A）和相應視頻（視頻 1）的趨勢與 PL 光譜一致?？傮w PL 強度隨著溫度升高而降低，直到發(fā)生相變。 當相變發(fā)生時，PL 圖像具有拉長的低 PL 強度結構，之后這些結構逐漸擴展直至占據(jù)整個視場。當降溫時，PL 圖像在相變溫度下出現(xiàn)明亮的細長特征。另外， (HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄ 在溫度調節(jié)期間隨時間變化的 PL 快照序列（圖4 B）和相應視頻（視頻 2）表明混合物(HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄ 相變發(fā)生的溫度低于HA₂PbI₄ ，這與之前的 GIWAXS 結果一致。由于厚度變化，(HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄ 的 PL 不如 HA₂PbI₄ 均勻。

圖3  HA₂PbI₄ 有機層的固-固相變示意圖

圖4  (A) HA₂PbI₄ 和 (B) (HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄4 在各自相變狀態(tài)下的 PL 成像

以 0.2 °C/s 從 40 °C升溫到 90 °C再降溫到 40 °C時 HA₂PbI₄ 的溫度依賴性 PL 成像

以 0.2 °C/s 從 40 °C 升溫到 110 °C再降溫到 40 °C 時 (HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄的溫度依賴性 PL 成像

VAHEAT部分客戶:

VAHEAT部分發(fā)表文獻：

1. Rand L. Kingsford …& Connor G. Bischakd. (2023) Controlling Phase Transitions in Two-Dimensional Perovskites through Organic Cation Alloying. Journal of the American Chemical Society, 145, 11773?11780.

2. Fan Hong …& Peng Yin. (2023) Thermal-plex: fluidic-free, rapid sequential multiplexed imaging with DNA-encoded thermal channels. Nature Methods, Mai P. Tran …& Kerstin G?pfrich. (2023) A DNA Segregation Module for Synthetic Cells. Small, 19, 2202711.

3. Anna D. Kashkanova …& Vahid Sandoghdar. (2022) Precision size and refractive index analysis of weakly scattering nanoparticles in polydispersions. Nature Methods, 19, 586–593.

4. Pierre St?mmer …& Hendrik Dietz. (2021) A synthetic tubular molecular transport system. NATURE COMMUNICATIONS, 12, 4393.

5. Bas W. A. B?gels …& Tom F. A. de Greef. (2023) DNA storage in thermoresponsive microcapsules for repeated random multiplexed data access. Nature Nanotechnology, 18, 912–921.

6. Tugce Oz …& Wolfgang Zachariae. (2022) The Spo13/Meikin pathway confines the onset of gamete differentiation to meiosis II in yeast. EMBO Journal, https://doi.org/10.15252/embj.2021109446.

7. Valentina Mengoli …& Wolfgang Zachariae. (2021) Deprotection of centromeric cohesin at meiosis II requires APC/C activity but not kinetochore tension. EMBO Journal, https://doi.org/10.15252/embj.2020106812.

8. Mariska Brüls …& Ilja K. Voets. (2023) Investigating the impact of exopolysaccharides on yogurt network mechanics and syneresis through quantitative microstructural analysis. Food Hydrocolloids, https://doi.org/10.1016/j.foodhyd.2023.109629.

9. Yingxian Xue …& E Wu. Temperature-dependent photoluminescence properties of single defects in AlGaN micropillars. Nanotechnology, 34, 225201.

10. https://doi.org/10.1038/s41592-023-02115-3.

11. Radwan M. Sarhan …& Yan Lu. (2023) Colloidal Black Gold with Broadband Absorption for Plasmon-Induced Dimerization of 4-Nitrothiophenol and Cross-Linking of Thiolated Diazonium Compound. Journal of Physical Chemistry C, https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00067.

12. Ma?lle Bénéfice …& Guillaume Baffou. (2023) Dry mass photometry of single bacteria using quantitative wavefront microscopy. Biophysical Journal, https://doi.org/10.1016/j.bpj.2023.06.020

13. Jaroslav Icha, Daniel B?ning, and Pierre Türschmann. (2022) Precise and Dynamic Temperature Control in High-Resolution Microscopy with VAHEAT. Microscopy Today, 30(1), 34–41.

14. L. Birchall …& C.J. Tuck. (2022) An inkjet-printable fluorescent thermal sensor based on CdSe/ZnS quantum dots immobilised in a silicone matrix. Sensors and Actuators: A. Physical, 347, 113977.

15. Rajyalakshmi Meduri …& David S. Gross. (2022) Phase-separation antagonists potently inhibit transcription and broadly increase nucleosome density. JOURNAL OF BIOLOGICAL CHEMISTRY, 298(10), 102365.

16. Marleen van Wolferen …& Sonja-Verena Albers. (2022) Progress and Challenges in Archaeal Cell Biology. Archaea. Methods in Molecular Biology, 2522, 365–371.

17. Wei Liu …& Andreas Walther. (2022) Mechanistic Insights into the Phase Separation Behavior and Pathway-Directed Information Exchange in all-DNA Droplets. Angewandte Chemie, 134, e202208951.

18. Céline Molinaro …& Guillaume Baffou. (2021) Are bacteria claustrophobic? The problem of micrometric spatial confinement for the culturing of micro-organisms. RSC Advances, 11, 12500–12506.

19. SadmanShakib …& GuillaumeBa?ou. (2021) Microscale Thermophoresis in Liquids Induced by Plasmonic Heating and Characterized by Phase and Fluorescence Microscopies. Journal of Physical Chemistry C, 125, 21533?21542.

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參考文獻

Rand L. Kingsford …& Connor G. Bischakd. (2023) Controlling Phase Transitions in Two-Dimensional Perovskites through Organic Cation Alloying. Journal of the American Chemical Society, 145, 11773?11780.

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