Zn-NO₂^-電池被認(rèn)為是一項(xiàng)一石三鳥的技術(shù)路線，它可以在低碳排放的條件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)NH₃的制備與電能的供給。然而NO₂^-的電化學(xué)還原反應(yīng)面臨著NH₃產(chǎn)率及法拉第效率低下的問(wèn)題，限制著其實(shí)際應(yīng)用。MXene負(fù)載Cu合金具有高度暴露的活性位點(diǎn)，良好的導(dǎo)電性及機(jī)械性能，被認(rèn)為是具潛力的NO₂^-的電化學(xué)還原催化劑。然而，MXene材料的制備及其與金屬的結(jié)合工藝十分復(fù)雜，且涉及HF等含F(xiàn)有毒試劑。

為解決這一問(wèn)題，河北工業(yè)大學(xué)和天津大學(xué)的研究人員合作提出一種“雙金屬混合熔融鹽刻蝕"策略，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)MXene的制備與CuNi合金的負(fù)載，避免了含F(xiàn)有毒試劑的使用及合金納米顆粒的聚集。所得的Cu₃Ni/MXene催化劑達(dá)到10.22 mg h^?1 mg^-1cat的NH₃產(chǎn)率及95.6%的法拉第效率，組裝成Zn-NO₂^-電池可獲得8.34 mW cm^-2的能量密度。作者使用臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300解析了催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)，并結(jié)合其他表征及理論計(jì)算研究了催化反應(yīng)路徑和機(jī)理，成果以“Molten salts etching strategy construct alloy/MXene heterostructures for efficient ammonia synthesis and energy supply via Zn-nitrite battery"為題發(fā)表于Applied Catalysis B.。

本文中催化劑精細(xì)結(jié)構(gòu)表征使用的是美國(guó)easyXAFS公司研發(fā)的臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300。該設(shè)備無(wú)需同步輻射光源，可以在在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中實(shí)現(xiàn)X射線吸精細(xì)結(jié)構(gòu)譜XAFS和X射線發(fā)射譜XES的雙通道測(cè)試，獲得媲美同步輻射光源的優(yōu)質(zhì)譜圖，用于分析材料的元素價(jià)態(tài)、化學(xué)鍵、配位結(jié)構(gòu)等信息，廣泛應(yīng)用于電池能源、催化、地質(zhì)、環(huán)境、陶瓷、電磁波材料、核化學(xué)等研究領(lǐng)域。該設(shè)備幫助國(guó)內(nèi)外用戶取得大量?jī)?yōu)秀的科研成果，發(fā)表于J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Nat. Commun.等期刊。

圖1. 美國(guó)臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300

為了進(jìn)一步研究Cu₃Ni/MXene中Cu₃Ni合金NPs的電子結(jié)構(gòu)和原子配位環(huán)境，作者利用美國(guó)easyXAFS公司研發(fā)的臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300測(cè)試了了X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜。 Cu K-edge和Ni K-edge的XANES光譜表明，Cu₃Ni/MXene的近邊吸收能位于Cu箔和Ni箔附近，表明了Cu和Ni的本征價(jià)態(tài)（圖2a-b）。Cu₃Ni/MXene 的 Cu K-edge 和 Ni K-edge 能量與金屬參考相比顯示出輕微的變化，這表明了電子轉(zhuǎn)移和強(qiáng) Cu-Ni 耦合。 Cu₃Ni/MXene中Cu K邊的傅里葉變換EXAFS（FT-EXAFS）譜在2.2 ?處有一個(gè)強(qiáng)峰，與銅箔的Cu-Cu特征峰一致（圖2c-d）。 同樣，Ni K-edge 的 FT-EXAFS 譜中的強(qiáng)峰與 Ni 箔的 Ni-Ni 特征峰一致（圖 2e-f）。 值得注意的是，與銅箔中的 Cu-Cu 特征峰相比，Cu₃Ni/MXene 中的 Cu-Cu/Cu-Ni 特征峰顯示出稍小的鍵長(zhǎng)，這歸因于結(jié)構(gòu)中 Cu 和 Ni 的協(xié)同效應(yīng)。 Cu₃Ni/MXene 的 Cu-K 邊小波變換（WT-EXAFS）顯示出最大強(qiáng)度約為 7.5 ?^-1 的輪廓峰，接近銅箔中 Cu-Cu 的輪廓峰（圖 2g）。 Cu₃Ni/MXene 的 Ni-K邊 WT-EXAFS 顯示出與鎳箔的 Ni-Ni 類似的輪廓峰（圖 2h）。 這些結(jié)果證明了Cu₃Ni/MXene結(jié)構(gòu)中存在Cu-Cu/Cu-Ni和Ni-Ni/Ni-Cu配位。 作者通過(guò)EXAFS擬合結(jié)果進(jìn)一步確定了Cu和Ni的鍵合條件和配位環(huán)境，以銅箔和鎳箔為參考，Cu₃Ni/MXene的Cu和Ni EXAFS擬合曲線與Cu₃Ni合金在R和K空間中的結(jié)構(gòu)高度一致，證明了Cu₃-Ni配位結(jié)構(gòu)。 此外，Cu₃Ni/MXene的EXAFS配位信息顯示Cu和Ni的配位數(shù)（CN）之比約為3（7.2：2.3），這支持了EXAFS擬合結(jié)果。

圖2. （a）Cu-K邊與（b）Ni-K邊的XANES譜圖。（c）Cu箔，（d）Cu₃Ni/MXene的Cu-K邊，（e）Ni箔，（f）Cu₃Ni/MXene的Ni-K邊的EXAFS擬合結(jié)果在R空間的譜圖。（g）Cu箔與Cu₃Ni/MXene的Cu-K邊以及（h）Ni箔與Cu₃Ni/MXene的Ni-K邊的小波變換圖